橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中，得到含硫交聯鍵的硫化膠。過氧化物硫化是近年來發展快，應用也比較廣泛的一種硫化體系。過氧化物硫化體系可以硫化二烯烴類橡膠和非二烯烴類橡膠，其所產生的交聯鍵是C-C鍵，鍵能比硫黃硫化體系產生的單硫、雙硫和多硫鍵大，所以過氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優異，壓縮永久變形小，配合簡單，不易噴霜，不會像硫黃硫化體系產生硫化返原現象；但是硫化膠的拉伸應力-應變性能、耐疲勞性能較差。

除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外，幾乎所有其它橡膠都可用過氧化物硫化。其中最常用過氧化物硫化的是硅橡膠（VMQ）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、熱塑性彈性體（TPV）、氯丁橡膠（CR）等。過氧化物硫化體系雖然配合簡單，但是在配方組分中，橡膠的種類、過氧化物和助交聯劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對膠料的交聯和硫化膠的性能產生較大的影響；橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應。有關學者采用添加多功能活性助交聯劑和復合硫化體系等方法對過氧化物硫化體系進行改進，以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。

1 過氧化物硫化體系

過氧化物交聯的機理主要是：過氧化物與橡膠共熱時均裂產生自由基,然后通過自由基加成反應或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進行交聯反應,從而在反應過程中不斷形成C-C交聯鍵。過氧化物對彈性體的硫化過程，主要是分三步：（1）過氧化物發生均裂，形成兩個烷氧自由基；（2）烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子；（3）兩個鄰近聚合物鏈的自由基結合, 形成碳-碳鍵。

用于橡膠硫化的過氧化物是一類含有O-O鍵的物質。目前主要工業化生產的五類過氧化物是：二酰基過氧化物，叔烷基過氧酸酯，烷基氫過氧化物，二烷基過氧化物，二烷基過氧縮酮。其中最常用的是過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-雙（叔丁過氧異丙基）苯（BIPB）等。

過氧化物硫化體系中，過氧化物的分解溫度十分重要，其主要與過氧鍵的穩定性有關。過氧鍵的穩定性取決于它周圍的基團。過氧化物分解程度取決于受熱的時間和溫度。過氧化物分解時，受熱的溫度越低，分解時間越長。表征過氧化物穩定性的一種方法被稱為半衰期溫度。半衰期溫度隨過氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低半衰期溫度的過氧化物，其分解速率比具有較高半衰期溫度的過氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過氧化物會有較好的抗焦燒性，硫化速度慢通常需要較慢的加工速度，而具有較低半衰期溫度的過氧化物，硫化速度快，可允許較快的加工速度,但可能會引起焦燒。在選擇過氧化物時，經常要考慮這種平衡關系。

交聯時間和交聯溫度與過氧化物的半衰期相關聯。對于橡膠工業中使用的典型過氧化物,溫度每升高10℃，半衰期約減少到它原來的1/3。